Исторический экскурс
История свинцового аккумулятора, в современном его виде, начинается с 1859 г., когда французский ученый Гастон Планте (Gaston Plante, рис. 1), сотрудник известной в то время лаборатории Александра Эдмона Беккереля (Alexandre-Edmond Becquerel), взял две тонкие свинцовые пластины (Pb), проложил между ними обычную ткань (сейчас эта функциональная деталь аккумулятора называется «сепаратором»), намотал этот «сэндвич» на деревянный цилиндр и поместил его в стеклянную банку с 10%-ным раствором серной кислоты Н2SO4.
Первые аккумуляторы Планте обладали настолько мизерной емкостью, что говорить об их практическом применении не имело смыла. Но было замечено, что ток аккумулятора оказывался тем сильнее, чем большей была поверхность пластин, соприкасавшаяся с раствором электролита. Появились свинцовые пластины с порами и ребрами, похожими на жабры рыб. Потом было обнаружено, что если заряженный первоначально аккумулятор разрядить, затем пропустить через него ток в обратном направлении, да еще проделать эту операцию не один раз, то емкость аккумулятора значительно возрастает. Это становится понятным, если учесть, что в электрохимической реакции в аккумуляторе участвует не только чистый свинец (отрицательная пластина), но и его оксид, а также и диоксид — PbO2 (положительная пластина). Диоксид свинца образуется на положительном свинцовом электроде при зарядке аккумулятора. Для достижения приемлемых результатов потребовалось большое количество циклов заряда/разряда. Этот процесс получил название формовки пластин, он занимал у Планте более трех месяцев.
В 1878 г. французскому инженеру-химику Эмилю Альфонсу Фору (Emile Alphonse Faure) пришла в голову идея нового метода формовки пластин. Он стал покрывать («намазывать») пластины свинцовым суриком (Pb3O4) заранее, еще до сборки аккумулятора. В процессе зарядки сурик на положительной пластине превращался в перекись (двуокись или диоксид свинца — PbO2), а на отрицательной, соответственно, раскислялся с выделением губчатого свинца, при этом благодаря образованию многочисленных пор его площадь поверхности существенно увеличивалась. Процесс формовки, осуществленный К. Фором, проходил значительно быстрее и был намного эффективнее. В результате аккумуляторы Фора при том же весе запасали значительно больше электрической энергии, чем аккумуляторы Планте.
Естественным развитием идеи Фора было создание в 1881 г. Э. Фолькмаром (E. Volkmar) электродов в виде намазной решетки, в ячейках которой хорошо удерживался свинцовый сурик. В том же году ученому Селлону (J. Scudamore Sellon) был выдан патент на технологию производства решеток из сплава свинца и сурьмы.
При производстве современных аккумуляторов используются новые технологии и материалы, но основные принципы Планте–Фора–Фолькмара, заложенные еще в позапрошлом веке, остались неизменными.
Принцип действия свинцово-кислотных аккумуляторов
Активной массой положительного электрода (анода) аккумулятора служит перекись (диоксид) свинца PbO2 темно-коричневого цвета, а активной массой отрицательного электрода (катода) — чистый (губчатый) свинец Pb светло-серого цвета. Электролитом является 25–34%-ный водный раствор серной кислоты. Емкость аккумулятора зависит от площади активной поверхности электродов (пластин) и от количества пластин, соединенных параллельно. Отрицательных пластин всегда на одну больше, чем положительных, так как каждая положительная располагается между двумя отрицательными. Это необходимо, чтобы обеспечить равномерное участие в электрохимических реакциях обеих поверхностей положительной пластины, поскольку при работе только одной ее поверхности тонкая положительная пластина коробится и может замкнуться с отрицательной.
Принцип работы свинцово-кислотных аккумуляторов основан на электрохимических реакциях свинца Pb (катод) и диоксида свинца PbO2 (анод) в сернокислотной (H2SO4) среде. Всего таких реакций в свинцовом аккумуляторе происходит более 60, но основополагающая суммарная химическая реакция при заряде/разряде, в соответствии с общепринятой теорией двойной сульфатации.
Малорастворимое соединение PbSO4, образующееся при разряде на обоих электродах, — сульфат свинца, именно поэтому теория, описывающая данный процесс, называется теорией двойной сульфатации. Поскольку при разряде серная кислота расходуется на образование сульфатов, происходит снижение ее концентрации, то есть плотности электролита с 1,23–1,30 г/см3 заряженного аккумулятора до значения 1,02–1,03 г/см3. Это, в свою очередь, приводит и к снижению напряжения на электродах такого аккумулятора от начального значения 2,10–2,22 В (в зависимости от начальной концентрации серной кислоты) до 1,95–1,70 в конце полного разряда.
При заряде происходят обратные процессы: серная кислота выделяется в раствор электролита из сульфатов на электродах при участии воды (1), при этом плотность электролита и напряжение аккумулятора растут. В процессе заряда, ближе к его завершению, особенно повышенным током и при некоторых критических значениях концентрации сульфата свинца на электродах, наблюдается процесс электролиза (разложения) воды, на водород (возле катода) и кислород (возле анода). Выделяющиеся газы образуют взрывоопасную смесь в воздухе (с объемной концентрацией около 4% водорода), поэтому помещения с аккумуляторами относятся к разряду взрывоопасных. Кроме того, разложение воды приводит к уменьшению ее количества в аккумуляторе, что требует периодического ее пополнения. Правда, следует отметить, что существует решение этих проблем — пробки-рекомбинаторы (рис. 4), изготавливаемые некоторыми компаниями — производителями аккумуляторов, в частности, известной немецкой фирмой HOPPECKE. Устройства этой компании, которые называются пробками AquaGen, содержат специальный катализатор, превращающий 98% попавших в пробку водорода и кислорода в пары воды, конденсирующиеся на ее стенках в виде капелек, стекающих обратно в аккумулятор. Открытые кислотные аккумуляторы с жидким электролитом, снабженные такими пробками, компания HOPPECKE относит к классу необслуживаемых (безуходных), поскольку они не требуют доливки воды в течение всего срока службы (25 лет для аккумуляторов класса GroE). А к помещениям с аккумуляторами, снабженными такими пробками, компания предлагает относиться как к помещениям с герметизированными аккумуляторами, то есть без организации принудительной приточно-вытяжной вентиляции.
В процессе эксплуатации аккумулятора при чередующихся зарядах и разрядах вследствие объемных изменений происходят разупрочнение активной массы Рb02 на аноде и потеря механических и электрических связей между частицами, в результате чего активная масса на аноде разжижается и оплывает. Этому явлению способствует также обильное выделение пузырьков кислорода на поверхности анода в процессе заряда. При этом свойства аккумулятора постепенно ухудшаются, и он выходит из строя. Кроме того, осыпание частиц диоксида свинца, обладающего высоким сопротивлением, с анода и его электрофоретический перенос к катодным пластинам обнажает их боковые кромки, что может привести к коротким замыканиям.
Влияние сульфатации электродов на работу аккумулятора
Срок службы активной массы положительного электрода в значительной степени определяется условиями кристаллизации PbSO4 при разряде. Если осадки сульфата свинца на аноде образуются рыхлыми, то это способствует уменьшению разрушения активной массы, так как такой рыхлый слой при заряде переходит в прочную активную массу, состоящую преимущественно из крупнокристаллического диоксида свинца. Если же поверхность анода при разряде покрывается плотным слоем сульфата свинца, то образующиеся при заряде кристаллы Рb02 растут преимущественно в виде дендритов, которые в конце заряда и в начале разряда могут осыпаться. Структура образующегося сульфата свинца во многом зависит от величины разрядного тока (чем он выше, тем большую плотность имеет его слой) и температуры (чем она выше, тем меньшую плотность имеет слой диоксида свинца).
Для повышения прочности активной массы электроды выполняют не из чистого свинца, а из сплава, содержащего 1–2% сурьмы и других примесей, а также часто соли кальция. Однако применение солей кальция приводит к ухудшению других свойств аккумулятора, например к существенному и необратимому снижению емкости при глубоких разрядах. Это происходит из-за необратимой реакции образования сульфата кальция на положительной пластине, который со временем блокирует ее поверхность.
Рассматривая вопрос о сульфатации электродов, необходимо особо подчеркнуть, что само по себе образование сульфатов PbSO4 на электродах аккумулятора — естественный и совершенно необходимый процесс при разряде. Вредной является лишь усиленная, гипертрофированная сульфатация, при которой на поверхности электродов вместо рыхлого мелкокристаллического сульфата образуется сплошной плотный слой, состоящий из крупных кристаллов, изолирующий электроды и препятствующий их контакту с электролитом. У засульфатированного аккумулятора емкость в процессе разряда снижается необычайно быстро. Еще одним признаком усиленной сульфатации является обильное газовыделение и повышенное напряжение аккумулятора уже в самом начале заряда.
Опасен для аккумулятора и длительный перезаряд повышенным током (при напряжении 2,4–2,7 В).
В этом случае происходит интенсивное разложение воды на кислород и водород, сопровождающееся бурным выделением этих газов в виде пузырьков («кипением» воды), уменьшением количества воды, снижением уровня электролита. Хотя большое количество движущихся пузырьков газов могут способствовать осыпанию активного материала с анодной пластины, тем не менее в литературе встречаются рекомендации по использованию такого режима зарядки в течение ограниченного времени для механической очистки пластин от кристаллов сульфата свинца.
Типы пластин свинцово-кислотных аккумуляторов
Поверхностные пластины (электроды Планте) в принципе не отличаются от электродов, использованных в первых образцах аккумуляторов, и представляют собой лист чистого свинца толщиной 10–12 мм с большим количеством прорезей, благодаря которым площадь поверхности пластины увеличивается в 8–10 раз без увеличения ее внешних размеров. Современные технологии обработки свинца позволяют получить и более развитые поверхности (рис. 5).
На поверхности свинца электрохимически формируется относительно тонкий активный слой из двуокиси свинца. При работе аккумулятора часть двуокиси свинца осыпается, но в процессе заряда также образуются и новые слои PbO2. Этим обеспечивается большой срок службы поверхностных пластин, доходящий до 15–25 лет. Напомним, что поверхностные пластины используют только в качестве положительных электродов в стационарных аккумуляторах, где удельная энергия не играет решающей роли, но важны надежность и долговечность. В качестве отрицательного электрода в аккумуляторах этого типа используются пастированные пластины, которые еще называются решетчатыми или намазными.
Современные поверхностные пластины принципиально мало чем отличаются от первых пластин Планте, так же, как решетчатые — от первых пластин Фора-Фолькмара.
Решетчатые (намазные или пастированные) положительные и отрицательные пластины состоят из профилированных решеток, в которые вмазана паста, образующая при формировании пластины активную массу (рис. 6). Решетки отливают обычно из свинцово-сурьмянистого сплава, содержащего 5–6% сурьмы и 0,2% мышьяка, а пасту изготавливают из свинцового порошка и серной кислоты с различными связующими добавками.
Аккумуляторы с решетчатыми пластинами обладают высокой удельной емкостью (то есть при одинаковой емкости занимают меньший объем, чем аккумуляторы с положительными пластинами поверхностного типа), но имеют меньший срок службы, чем поверхностные электроды. Пастированные пластины имеют очень широкое распространение: они применяются и в стационарных, и в стартерных, и во многих других типах аккумуляторов.
Коробчатые пластины отличаются от решетчатых тем, что имеют дополнительные внешние стенки в форме коробов из тонких перфорированных листов свинца, препятствующих выпадению активной массы. Они имеют толщину около 8 мм. Коробчатые пластины обладают такой же, как и решетчатые, удельной емкостью, но большей механической прочностью. Коробчатые электроды используются в качестве отрицательных в комбинации с поверхностными или панцирными положительными электродами.
Панцирные пластины имеют в качестве конструктивной основы гребенку 1, отлитую из свинцового сплава. На штыри этой гребенки надеваются перфорированные пластмассовые трубки («панцири») или общий фигурный футляр 2. Внутрь трубок набивается активная масса 3. Трубки изготавливаются из эбонита, винипласта, синтетических тканей и других материалов; часто используются подкладки из стекловолокна. Благодаря тому, что активный материал в панцирных электродах удерживается очень прочно, они хорошо выдерживают транспортную вибрацию и имеют удельную емкость в 1,7–2 раза бóльшую, чем поверхностные пластины.
Они имеют большой ресурс: свыше 1000 циклов заряд/разряд и используются в качестве положительных электродов в тяговых, а иногда и в стационарных аккумуляторах. Независимо от конкретной конструкции электродов, они собраны в блоки параллельно соединенных с помощью перемычки отрицательных и блоки параллельно соединенных положительных электродов (рис. 8), которые либо устанавливаются на ножках на дно пластмассового контейнера прямоугольной формы (называемого банкой), либо подвешиваются на внутренних выступах контейнера. Блок положительных электродов вставляется в блок отрицательных электродов таким образом, что внешние пластины всегда отрицательные (их на одну больше). Между каждой положительной и отрицательной пластиной установлен сепаратор, изолирующий пластины, но проницаемый для электролита. На дне контейнера имеется свободное пространство, необходимое для накопления оплывающего активного материала.
Стартерные и отдельные виды тяговых аккумуляторных батарей собирают в сосудах-моноблоках. Моноблок — это единый корпус батареи, разделенный перегородками на три или шесть ячеек (по количеству аккумуляторов, соответственно для 6- и 12-В батареи), соединенных последовательно с помощью внешних или внутренних перемычек (рис. 9).
Типы электролитов
Помимо рассмотренных выше аккумуляторов с жидким электролитом, имеются также аккумуляторы с гелеобразным и абсорбированным электролитом. Разработка таких электролитов была связана в первую очередь с попыткой создания герметичных аккумуляторов, не требующих обслуживания.
Для создании иммобилизированного (обездвиженного) электролита его загущают с помощью силикагеля (SiO2), который обладает высокой пластичностью и заполняет и электроды, и сепаратор. Благодаря своей вязкости такой сгущенный электролит хорошо удерживается в порах, плотно обволакивает пластины и не дает активной массе осыпаться в процессе сушки, гелевая структура пронизывается микротрещинами, которые не дают испарениям электролита улетучиваться: молекулы кислорода и водорода, образующиеся в результате химических реакций, удерживаются внутри геля, реагируют между собой и превращаются в воду, которая впитывается гелем. Почти все испарения, таким образом, возвращаются обратно в аккумулятор, и это называется рекомбинацией газа. К сожалению, все молекулы рекомбинировать не удается, и избыточный газ все же сбрасывается иногда через предохранительные клапана. Происходит это обычно при больших токах заряда. Сепаратор в гелевых аккумуляторах тоже необычный. Это микропористый дюропластик, который за счет присадок из алюминия обладает высокой стойкостью в агрессивной среде, обладает низким внутренним сопротивлением, высокой температурной стабильностью и механической прочностью (вибропрочностью). Этот элемент является ноу-хау и производится всего двумя специализированными немецкими компаниями (все мировые производители аккумуляторов закупают сепараторы у них). Гелевые аккумуляторы выдерживают большое количество циклов заряда/разряда, могут долго находиться разряженными, имеют низкий саморазряд, их можно эксплуатировать почти в любом положении, что важно для транспортных установок и в жилых помещениях.
Аккумуляторы с гелеобразным электролитом обозначаются как OPzV, PzV, PzB, OGiV в зависимости от типа применяемых электродов.
Недостатками аккумуляторов с гелевым электролитом являются сильная чувствительность к повышенному уровню напряжения заряда, при котором такой аккумулятор быстро и безвозвратно выходит из строя из-за разложения геля, а также резкое падение емкости аккумулятора при низкой температуре из-за чрезмерного загустевания геля.
При другом методе иммобилизации применяется сепаратор из стекловолокна с высокой объемной пористостью и хорошей смачиваемостью в растворе серной кислоты. Такой сепаратор не только осуществляет функцию разделения электродов, но и, благодаря тонкой структуре волокон, обеспечивает удержание электролита в порах и высокую скорость переноса кислорода. Применение стекловолокнистого сепаратора и плотная сборка блока электродов способствуют также уменьшению оплывания активной массы анода и разбухания губчатого свинца на катоде. Электролит такого типа обозначается как AGM (Absorbed in Glass Mat). Этот тип электролита менее чувствителен к пониженной температуре окружающей среды, чем гель.
Обычные аккумуляторы с жидким электролитом называются VLA (Vented Lead Acid), то есть вентилируемые свинцово-кислотные (а по сути — открытые), а аккумуляторы с гелеобразным и абсорбированным электролитом — VRLA (Valve Regulated Lead Acid), с регулируемыми клапанами, или SLA (Sealed Lead Acid), т. е. герметичные свинцово-кислотные. Поскольку называть герметичными аккумуляторы с клапаном для выпуска избытка газа не совсем правильно, в русскоязычной технической литературе их называют герметизированными.
Что такое емкость аккумулятора?
Совершенно очевидно, что перечисленные выше различные виды емкости будут иметь различные значения (иначе зачем нужно их различать?!), и при оценке (обсуждении) емкости аккумулятора или батареи важно понимать, о чем именно идет речь. В частности, очевидно, что расчетная емкость для определенных специфических условий далеко не всегда будет совпадать с номинальной, заложенной обычно в обозначении типа аккумулятора или указываемой в рекламных проспектах.
А реальная емкость, полученная в результате испытания аккумуляторов на разряд, может не совпадать ни с номинальной, ни с расчетной.
Понятно, что самую достоверную информацию о емкости можно получить только в результате испытания на разряд. Однако и здесь нас подстерегает сюрприз.
Однако при этом следует учитывать, что если батарея аккумуляторов при таком испытании будет забракована по критерию минимально допустимой емкости (а это 80% от расчетной), то это еще не дает основания потребителю предъявлять претензии производителю. Для обоснования таких претензий должен быть проведен compliance, laboratory или performance test, естественно, при предварительной дозарядке аккумуляторов в режиме уравнительного заряда. Из этого становится очевидной важность понимания специфики того или иного вида испытаний применительно к тому или иному виду емкости.
Выбор аккумуляторов
При выборе наиболее пригодного для конкретной области применения аккумулятора необходимо руководствоваться следующими критериями выбора:
Типовая расчетная емкость аккумулятора указывается обычно для десятичасового режима разряда. Эта емкость обозначается С10. При кратковременных режимах разряда коэффициент отдачи аккумуляторов по емкости меньше единицы, то есть эта емкость будет меньше, чем С10, что связано с ограниченной скоростью протекания химических реакций на электродах. Меньшее снижение емкости при кратковременных разрядах (режим разряда один-три часа) дают аккумуляторы с поверхностными положительными электродами, а затем идут намазные. Аккумуляторы с панцирными положительными электродами наименее пригодны для коротких режимов разряда, поэтому при их выборе приходится использовать аккумуляторы с бóльшим значением емкости для обеспечения необходимого резерва по емкости.
Следует иметь в виду, что, поскольку емкость аккумулятора определяется емкостью его анода (именно по этой причине и название типа аккумулятора определяется типом его положительной пластины), то некоторые производители указывают в технической документации емкость не аккумулятора, а положительного электрода.
По величине занимаемой площади преимущество имеют герметизированные аккумуляторы (VRLA). За ними в порядке возрастания требуемой для установки свободой поверхности следуют аккумуляторы открытых типов (VLA) с намазными электродами и панцирными электродами. Последнее место в этом списке занимают аккумуляторы с электродами Планте.
Самое большое влияние на срок службы герметизированного свинцово-кислотного аккумулятора оказывают: рабочая температура, глубина разряда и величина перезаряда (продолжительность зарядки при повышенном напряжении). С ростом любого из этих показателей срок службы аккумулятора заметно сокращается.
Однако при соблюдении надлежащих правил эксплуатации самыми долговечными являются аккумуляторы с электродами большой поверхности, для которых срок службы составляет 20–25 лет.
Второе место занимают аккумуляторы с панцирными электродами — примерно 16–18 лет. Срок службы аккумуляторов с намазными электродами достигает 10–12 лет. Большинство герметизированных аккумуляторов с гелеобразным и абсорбированным электролитом обладают, как правило, меньшим сроком службы, но являются более дешевыми. По классификации европейского объединения производителей аккумуляторов EUROBAT герметизированные аккумуляторы подразделяются на четыре класса по характеристикам и сроку службы:
Если использовать эти данные для выбора, например, стационарной батареи системы оперативного питания 220 В на электростанциях и подстанциях, то можно прийти к выводу, что для этой цели наиболее подходят аккумуляторы с положительными поверхностным электродами тогда как для компактных агрегатов бесперебойного питания больше подходят герметизированные аккумуляторы (VRLA).
