Принцип работы гальванического элемента можно рассмотреть на примере элемента Даниэля – Якоби
Здесь I – стакан, содержащий раствор ZnSO4 в воде с погруженной в него цинковой пластинкой; II – стакан, содержащий раствор CuSO4 в воде с погруженной в него медной пластинкой; III – солевой мостик (электролитический ключ), который обеспечивает перемещение катионов и анионов между растворами;
IV – вольтметр (нужен для измерения ЭДС, но в состав гальванического элемента не входит).
Электрод, на котором идет реакция окисления или который посылает катионы в электролит, называется анодом. У рассматриваемого гальванического элемента в роли анода выступает цинковый электрод. Так как стандартный электродный потенциал цинка ниже, чем у меди, цинковому электроду приписывается условный заряд «–», а медному – «+».
Электроны, освободившиеся в результате окисления, по внешней цепи переходят на медь (возникает электрический ток).
На медном электроде происходит процесс восстановления катионов электролита Cu2+:
Электрод, на котором идет реакция восстановления или которыйпринимает катионы из электролита, называется катодом.
Через электролитический ключ происходит движение ионов в растворе: анионов SO42– к аноду, катионов Zn2+ к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента.
Реакции (а) и (б) называются электродными реакциями.
Складывая уравнения процессов, протекающих на электродах, получаем суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в гальваническом элементе
В общем случае, суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в произвольном гальваническом элементе, можно представить в виде
Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента Е. Она вычисляется по формуле;
где φк и φа – электродные потенциалы катода и анода соответственно.
Величина ЭДС элемента Даниэля – Якоби при стандартных условиях равна:
Е = +0,34 – (–0,76) = 1,10 В.
Электродвижущая сила Е характеризует способность гальванического элемента совершать электрическую работу во внешней цепи.
Электрическая работа определяется максимальной полезной работой, совершаемой химической реакцией, которая равна изменению изобарно-изотермического потенциала? G процесса. Связь между величиной? G и ЭДС описывается уравнением:
где n – число электронов в элементарном окислительно-восстановительном акте, F – число Фарадея.
Величина изменения изобарно-изотермического потенциала токообразующей реакции при стандартных условиях? G 0 связана с константой равновесия этой реакции К равн соотношением
Гальванические элементы являются первичными (однократно используемыми) химическими источниками тока (ХИТ). Вторичными (многократно используемыми) ХИТ являются аккумуляторы. Процессы, протекающие при разряде и заряде аккумуляторов, взаимнообратны.
Гальванические элементы, у которых электроды выполнены из одного и того же металла и опущены в растворы своих солей разной концентрации, называются концентрационными. Функцию анода в таких элементах выполняет металл, опущенный в раствор соли с меньшей концентрацией, например:
Пример 1. Составьте схему гальванического элемента, в основе которого лежит реакция: Mg + ZnSO4 = MgSO4 + Zn. Что является катодом и анодом в этом элементе? Напишите уравнения процессов, протекающих на этих электродах. Рассчитайте ЭДС элемента при стандартных условиях. Вычислите константу равновесия для токообразующей реакции.
Металл, погруженный в раствор электролита, называется электродом. Электроды — это система двух токопроводящих тел — проводников первого и второго рода. К проводникам первого рода относятся металлы, сплавы, оксиды с металлической проводимостью, а также неметаллические материалы, в частности графит; носители заряда — электроны. К проводникам второго рода относятся расплавы и растворы электролитов; носители заряда — ионы. Устройство, состоящее из двух электродов, называется гальваническим элементом.
Рассмотрим гальванический элемент Якоби—Даниэля (схема приведена на рис. 2). Он состоит из цинковой пластины, погруженной в раствор сульфата цинка, и медной пластины, погруженной в раствор сульфата меди. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой.
В гальваническом элементе электрод, сделанный из более активного металла, т.е. металла, расположенного левее в ряду напряжений, называют анодом, а электрод, сделанный из менее активного металла — катодом.
На поверхности цинкового электрода (анода) возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие:
В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка.
На поверхности медного электрода (катода) также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие:
В результате возникает электродный потенциал меди.
Так как потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, то при замыкании внешней цепи, т.е. при соединении цинка с медью металлическим проводником, электроны будут переходить от цинка к меди. В результате этого процесса равновесие на цинковом электроде смещается вправо, поэтому в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка. В то же время равновесие на медном электроде сместится влево и произойдет разряд ионов меди.
Таким образом, при замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном электроде. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы или не растворится весь цинк или не высадится на медном электроде вся медь.
Итак, при работе гальванического элемента Якоби—Даниэля протекают следующие процессы:
1. Анодный процесс, процесс окисления:
2. Катодный процесс, процесс восстановления:
3. Движение электронов во внешней цепи.
4. Движение ионов в растворе: анионов SO42– к аноду, катионов Cu2+ к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента.
Суммируя электродные реакции, получим:
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu.
В результате протекании данной реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, т.е. электрический ток. Поэтому суммарную химическую реакцию, протекающую в гальваническом элементе, называют токообразующей реакцией.
Электрический ток в гальваническом элементе возникает за счет окислительно-восстановительной реакции, протекающей так, что окислительные и восстановительные процессы оказываются пространственно разделенными: на отрицательном электроде (аноде) происходит процесс окисления, на положительном электроде (катоде) — процесс восстановления.
Необходимым условием работы гальванического элемента является разность потенциалов электродов. Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента. Она равна разности между потенциалом катода и потенциалом анода элемента:
ЭДС = E к – E a. (1)
ЭДС элемента считается положительной, если токообразующая реакция в данном направлении протекает самопроизвольно. Положительной ЭДС отвечает и определенный порядок в записи схемы элемента: записанный слева электрод должен быть отрицательным. Например, схема элемента Якоби—Даниэля записывается в виде:
Zn │ ZnSO4 ║ CuSO4 │ Cu.
